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甲酸鈉法是甲酸的傳統生產方法，但勞動條件差，污染嚴重。不少工業化 已淘汰該法，但中國絕大多數甲酸生產企業仍采用此法。德國BASF公司開發的甲酰胺法工藝因生產成本
太高，隨后也遭淘汰。丁烷（或輕油）液相氧化工藝是一種生產醋酸同時聯產甲酸的生產方法，每生產1t乙酸，副產0.05～0.25t甲酸，上世紀70年代曾是國外生產甲酸的主要方法，后
來隨著甲醇低壓羰基合成醋酸技術的工業化，使該法已無發展前途，現在大部分丁烷（或輕油）液相氧化裝置已相繼停產。國外甲酸生產主要采用甲酸甲酯水解工藝，約占甲酸總產能
的80％以上。
25KG甲酸 圖
1、甲酸鈉法：一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應生成甲酸鈉，然后經硫酸酸解、蒸餾即得成品。
2、甲醇羰基合成法（又稱甲酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應，生成甲酸甲酯，然后再經水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循環送入甲酸甲酯反應器，華爾
網甲酸再經精餾即可得到不同規格的產品。
3、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160～200 ℃下反應生成甲酸鈉，經中和、蒸餾、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中，以鈀絡合物為催化劑，二氧化碳與氫氣于140～160℃反應制得。
4、甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得甲酸，同時副產硫酸銨。原料消耗定額：甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外
，丁烷枵輕油氧化法主要用來生產乙酸，甲酸作為副產品回收，處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。
精制方法：無水甲酸可在減壓下直接分餾制得，分餾時用冰水冷卻凝結。對含水甲酸，可用硼酐或無水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與甲酸作用，不宜用作干燥劑。對試
劑級88％的甲酸，可用鄰苯二甲酸酐回流6小時后蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。甲酸與乙酸混在一起時，可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。
5、以甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業級甲酸，然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品，也可加入B2O3CuSO4進行減壓蒸餾精制。
6、二氧化碳法：在鈀絡合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧化碳與氫氣于140～160 ℃反應而得。
7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法：用焦炭燃燒產生的一氧化碳與氫氧化鈉合成甲酸鈉，再用硫酸酸化，經蒸餾而得。高壓催化法：將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下，于高溫
高壓下反應而得。
8、將甲酸與五氧化二磷混合，進行減壓蒸餾，反復5一10次，方可得到無水甲酸,但得量低，費時長，會造成一些分解。將甲酸與硼酸醉進行蒸餾，操作簡便，效果更好。將硼酸置甩
滬中高溫脫水至不再產生氣泡，所得熔融物倒在鐵片一上，置干燥器中冷卻，然后研磨成粉。將硼酸酚細粉加到甲酸中，放置幾日，形成硬塊，分出清徹液體進行減壓蒸餾，收集22一25 ℃/12-18
mm餾份為產品。蒸餾器應是全磨口接頭并有干燥管保護。
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甲酸甲酯水解法工藝過程為：(1)甲醇與CO羰基化合成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循環使用。依工藝的不同特點，該法又可分為Kemira-Leonard工藝、
Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長，以Kemira-Leonard工藝投資更省，工藝過程更為經濟合理。
在新技術路線開發方面，其主要研發路線有：
(1)甲酸前體-甲酸甲酯制備技術，此領域有甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、CO2與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等，其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工藝和甲醇催化脫氫制甲酸甲酯工藝近年來國內外研究較多，有一定工業化應用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC開發的這項技術采用V-Ti-O催化劑，溫度范圍約為100～140℃，甲酸初始選擇性可達到約96％～98％，催化劑產出率達到70g甲酸/L·h，
該法已進行了實驗室實驗和中試。
(3)CO2直接加氫制取甲酸。這項技術從90年代中期開始，采用釕系催化劑，在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成甲酸。從環保角度來看，這一路線具有一定開發意義，但離工業化還有
較長的距離，仍然處于基礎探索階段。
